對于地表水中鹵代烴的監(jiān)測是水質(zhì)環(huán)境管理的重要一環(huán)，這類其持久性以及有機物潛在的致癌性備受關(guān)注，下面結(jié)合國家標(biāo)準(zhǔn)和實際操作流程詳細(xì)解說全過程。將采集后的地表水樣中的鹵代烴經(jīng)固相微萃取纖維吸附、頂空富集，用氣相色譜分離、電子捕獲檢測器（ECD）進行檢測。根據(jù)色譜保留時間定性，外標(biāo)法定量。

前期準(zhǔn)備與采樣規(guī)范

1、采樣點布設(shè)

根據(jù)水文特征和污染源分布，在河流斷面采用"梅花布點法"或"網(wǎng)格布點法"，重點監(jiān)測飲用水源地、工業(yè)排水口下游及回水區(qū)。地下水監(jiān)測井需靜置30分鐘排除滯留水。

2、采樣容器選擇

使用40mL棕色螺口玻璃瓶（具聚四氟乙烯襯墊瓶蓋），提前經(jīng)甲醇超聲清洗和高溫灼燒處理。避免使用塑料容器防止吸附干擾。

3、現(xiàn)場處理技術(shù)

采樣時需滿瓶、零頂空操作，立即加入0.1%抗壞血酸（抑制余氯）和1%鹽酸（pH≤2）。記錄水溫、pH、濁度等現(xiàn)場參數(shù)，4℃避光保存，24小時內(nèi)分析。

采集河流中的鹵代烴水樣

檢測所需試劑

1、實驗用水：二次蒸餾水或?qū)嶒炇乙患壖兯Ｊ褂们斑M行空白檢驗，確認(rèn)無目標(biāo)化合物干擾或目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。

2、甲醇：色譜純。使用前進行空白檢驗，確認(rèn)無目標(biāo)化合物干擾或目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。

3、氯化鈉：使用前，在馬弗爐中400℃灼燒4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中保存。

4、抗壞血酸。

5、硫代硫酸鈉。

6、標(biāo)準(zhǔn)溶液：100mg/L-2000mg/L，市售以甲醇為溶劑的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

7、載氣：高純氮，純度大于99、999%，經(jīng)脫氧劑脫氧，分子篩脫水。

地表水質(zhì)在線檢測儀器

1、氣相色譜儀：具有分流/不分流進樣口，電子捕獲檢測器（ECD），可程序升溫。

2、色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，60m（長）×0、25mm（內(nèi)徑）×1、4μm（膜厚），固定相為6%氰丙基苯-94%二甲基硅氧烷，或其它等效毛細(xì)柱。

3、固相微萃取裝置：

  固相微萃取操作臺；固相微萃取手柄；固相微萃取纖維（SPME）：二乙烯基苯/Carboxen/聚二甲基硅氧烷），或其它等效萃取纖維。第一次使用前，萃取纖維應(yīng)先置于進樣口老化，老化溫度為230℃-270℃，老化時間為60min，或參考廠商建議溫度和時間。

4、氣相色譜儀襯管：無玻璃棉襯管。

5、玻璃微量注射器：10uL-250uL。

6、頂空瓶：15mL或20mL的頂空瓶，具密封墊（聚四氟乙烯/硅橡膠材料），密封蓋（螺旋蓋或一次使用的壓蓋），也可使用與頂空進樣器配套的玻璃頂空瓶。

7、采樣瓶：40mL棕色螺口玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。

8、其它實驗室常用儀器設(shè)備。

水樣采集

  地表水水樣和地下水水樣采集要按照相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。采集水樣時，不能用水樣進行蕩洗，應(yīng)使水樣在水樣瓶中溢流且不留空間。取樣時盡量避免或減少水樣在空氣中暴露。所有水樣均采集平行樣，采樣后立即密封并粘貼標(biāo)簽。

水樣保存

  水樣采集后，不添加任何保存劑，立即放入冷藏箱中于4℃以下冷藏運輸，24h內(nèi)完成水樣分析。若水樣含有余氯時，向采樣瓶中加入0、3g-0、5g抗壞血酸或硫代硫酸鈉。

檢測步驟儀器參考條件

頂空/固相微萃取參考條件：

平衡溫度：30℃；平衡時間：10min；萃取時間：30min；攪拌速度：500r/min。

色譜分析參考條件：

升溫程序：45℃（保持3min），8℃/min升溫至90℃（保持4min），再以6℃/min升溫至200℃。（保持5min），最后以20℃/min升溫至240℃（保持18min）；進樣口解析溫度：260℃；解析時間：5min；進樣方式：不分流進樣；檢測器溫度：280℃；載氣：高純氮氣；載氣流速：1、0mL/min；尾吹：30mL/min。

校準(zhǔn)曲線

  分別稱取2、5gNaCl于頂空瓶中，緩慢加入10、0mL實驗用水，再分別加入一定體積標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成校準(zhǔn)曲線系列，按照儀器參考條件依次進樣分析。

以峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，目標(biāo)化合物的濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

水樣測定

  向頂空瓶中加入2、5gNaCl，取10、0mL恢復(fù)至室溫的水樣緩慢加入頂空瓶中，立即加蓋密封。置于固相微萃取裝置中，按照儀器參考條件進行測定。

  當(dāng)樣品濃度超出校準(zhǔn)曲線范圍時，應(yīng)將樣品稀釋至校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)再測定。

定性結(jié)果

  根據(jù)樣品的保留時間和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分的保留時間相比來定性。樣品分析前，應(yīng)建立保留時間窗口t+3S。t為初次校準(zhǔn)時，各濃度級別標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時間的平均值；S為初次校準(zhǔn)時各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。樣品分析時，目標(biāo)化合物保留時間應(yīng)在保留時間窗口內(nèi)。

定量結(jié)果

  水樣中的鹵代烴濃度可以根據(jù)相關(guān)公式計算得出。

特殊情形處理

1、高鹽度水樣

需增加吹掃氣體濕度至80%RH，防止鹽分結(jié)晶堵塞捕集管。

2、含腐殖酸干擾

加入0、01mol/L EDTA二鈉掩蔽，或通過GC-MS/MS的MRM模式消除基質(zhì)效應(yīng)。

3、應(yīng)急監(jiān)測方案

采用便攜式GC-ECD設(shè)備，15分鐘內(nèi)完成三氯甲烷等12種指標(biāo)篩查，檢出限可達(dá)1μg/L。

當(dāng)前研究熱點包括：新型碳納米管吸附材料的應(yīng)用、全自動在線監(jiān)測系統(tǒng)的開發(fā)（WIZ系列），以及高分辨質(zhì)譜非靶向篩查技術(shù)。建議實驗室每季度進行能力驗證，參加CNAS組織的鹵代烴盲樣考核，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。對于復(fù)雜基質(zhì)樣品，可結(jié)合頂空-氣質(zhì)聯(lián)用（HS-GC/MS）提高分析效率。

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